КомпанииКомпаний: 7435
АккаунтыАккаунтов: 12910
Регистрация       Забыли пароль?




info@oborudka.ru
oborud-ka
Главная » Справочники » Противопожарные нормы 1951 года » Пожарная характеристика спиртов, эфиров и ароматических углеводородов II

Пожарная характеристика спиртов, эфиров и ароматических углеводородов II

Пожарная характеристика спиртов, эфиров и ароматических углеводородов II

Альдегид этилового спирта — ацетальдегид; ввиду повышенной пожарной опасности и низкой температуры кипения (+21°) на объектах хранится также в виде водного раствора с концентрацией не выше 70%.

В таком виде его опасность значительно снижается, и вспышка будет происходить только при высоких температурах.

Кроме альдегидов, из спиртов получают сложные и простые эфиры — ацетаты, формиаты, эфиры азотной кислоты, метиловый и диэтиловый эфиры и т. д.

Сложные эфиры представляют собой продукты, получаемые действием на спирты кислот. В этой реакции от молекулы спирта и кислоты отщепляется одна молекула воды

СН,СН,ОН + СН3СООН = СН3СООС2Н5 + Н20.

Как видно из реакции, радикал этилового спирта СНзСН2 или С2Н5 замещает в кислоте водород и образует молекулу эфира. А гидроксильная группа спирта, как и в случае образования аль­дегида, отщепляется и с водородом кислоты образует молекулу воды. Из формулы видно, что в молекулу эфира группа (ОМ) не входит.

Следовательно, пожарная опасность сложного эфира должна быть выше опасности спирта.

В этом можно убедиться, если сопоставить табличные данные их температур кипения, вспышки и пределов взрыва, например, аце­татов простых эфиров и соответственных им спиртов. Рас­смотрение таблицы убеждает нас, что хотя температура кипения сложных эфиров не намного ниже, чем у спиртов, все же темпера туры их вспышки значительно снижаются, но в то же время проме­жутки между пределами взрыва сдвигаются и будут меньше, чем у спиртов.

Сложные эфиры, или ацетаты, широко применяются как раство­рители и разбавители нитролаков и нитрокрасок; значительна; часть сложных эфиров под названием эссенции грушевой, ананасной и т. д. применяется в пищевой промышленности, так как ацетаты обладают приятным ароматическим запахом.

Но следует всегда помнить, что эти жидкости имеют весьма по­вышенную, по сравнению со спиртами, пожарную опасность. Как и спирты, все ацетаты токсичны, и длительное вдыхание паров аце­татов большой концентрации может привести к смерти.

 

Значительно более опасны простые эфиры, которые получаются отщеплением одной молекулы воды от двух молекул спирта с по­мощью серной кислоты в присутствии катализатора. Эту реакцию можно представить схемой

Г н'г и'ПН + H*so< = С2Н5ОС2Н5 + Н20 • H2S04.

По реакции гидроксил ОН одной молекулы спирта и водород гидроксила другой молекулы отщепляются и образуют воду. Осво­бодившиеся валентности образуют между собой связь, и полу­чается новое соединение, так называемый простой этиловый или диэтиловый эфир, который по старой номенклатуре называется еще и серным. У простого эфира также отсутствует группа ОН.

Обращая внимание на температуры кипения, вспышки и пре­делы взрыва эфиров, можно сделать заключение, что наиболее опасными являются простые эфиры, так как у них тем­пературы кипения почти в 2 раза ниже, а температуры вспышки в несколько раз ниже, чем у спиртов и даже сложных эфиров.

Что касается пределов взрыва, то промежутки между н. г. в. и в. г. в. значительно увеличиваются по сравнению с промежут­ками у спиртов и тем более сложных эфиров.

наиболее широкое применение на объектах и в быту имеет эти­ловый эфир, поэтому остановимся кратко на его некоторых особен­ностях.

Этиловый эфир представляет собой бесцветную жидкость с силь­ным приятным запахом. Низкая температура кипения (+35°) об­условливает высокую испаряемость.

Пять кубических сантиметров эфира, налитые в чашечку диа­метром 8,5 см, испаряются в течение одной минуты. Скорость испа­рения этилового эфира принята за единицу и относительно ее уста­навливается скорость испарения всех остальных легковоспламеняю­щихся жидкостей. Низкая температура кипения обусловливает и чрезвычайно низкую по сравнению с другими жидкостями крити­ческую температуру.

Критическая температура эфира 193,3°; этой температуре соответствует давление пара, равное 35,5 ат (критическое давление). Следует отметить, что если нагреть этиловый спирт до темпера­туры 90°, то в закрытом сосуде давление пара будет равно 5 ат, следовательно, можно ожидать разрыва сосуда, а если нагреть сосуд с эфиром до 159°, давление пара в нем достигнет 20 ат.

Так как давление паров жидкостей при температуре выше их температур кипения всегда велико и это обстоятельство в условиях пожара связано с возможностью разрыва сосудов, растекания жид­костей и быстрого распространения пожара, приводим данные о днилепии паров некоторых жидкостей выше их температур кипе­нии .

 

Упругость пара некоторых жидкостей при температурах выше температур кипения

 

Наименование вещества и его формула

 

 

Давление

в ат

 

 

Критическая точка

1

2

5

10

20

40

50

^кр в °С

''кр в ат

 

 

Температура

в °С

 

 

Метиловый спирт

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН3ОН

65

84

112,5

138

167,8

214

240

78,7

Этилопый спирт

 

 

 

 

 

 

 

C5HGOH 

78

97

126

151

183

230

243,5

63,1

Пропиловый

 

 

 

 

 

 

 

спирт С3Н7ОН

97,8

117

149

177

210,8

250

263,7

49,9

Бутиловый спирт

 

 

 

 

 

С4Н„ОН 

117,5

139,8

172,5

203

237

277

287,1

48,4

Этиловый эфир

 

 

 

 

 

 

 

2Н6)20.

34,6

56

90

122

159

183

193,8

35,5

Бензол СвНв

80

103

142

178,8

221,5

272,3

290,5

50,1

Толуол СсН5СН3

110,6

136,5

178

216,8

262,5

319

320,6

44,6

Сероуглерод CS2

45,6

69,1

104,8

136,3

175,5

240

273

72,9

Ацетон

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН3СОСН3 

56,5

78,6

113,0

144,5

181,0

214,5

235

47,0

Метилацетат

 

 

СНзСООСНз 

57,8

79,5

113,1

144,2

181,0

225

233

46,3

Этилацетат

 

 

 

СН3СООСгНб 

77,1

100,6

136,6

169 7

209,5

235

250

37,9

 

Как видно из таблицы, во всех случаях пожара в хранилищах с легковоспламеняющимися жидкостями вопрос охлаждения резер­вуаров и сосудов с ними приобретает исключительно важное значе­ние; случаи взрыва сосудов с жидкостями практически являются не взрывами, а разрывами сосудов под влиянием огромного давления паров жидкости, которое в последующем, естественно, приводит к мгновенному воспламенению выделившихся паров или при неко­торых условиях — к взрыву.

Эфир легче воды, удельный вес его 0,73; в воде растворяется незначительно (13—15%).

Теплоемкость эфира незначительна — 0,529. Таким образом, для нагрева его до температур, опасных в смысле разрыва резервуара, требуется незначительное количество тепла.

При хранении на солнечном свету этиловый эфир разлагается с образованием перекисей, весьма чувствительных к внешним воз­действиям. Чтобы устранить эту опасность, в эфир добавляют стабилизаторы, в частности дифениламин. Эфир легко электризуется и дольше всех жидкостей удерживает на своей поверхности элек­трический заряд. Потенциал 3 ООО в падает до 300 в только через 35 минут, что больше» чем у бензина, примерно в 3 раза.

Имея в виду низкую температуру вспышки, большой промежуток между н. г. в. и в. г. в., а также низкую температуру самовоспламе­нения, можно сказать, что этиловый эфир является самой опасной жидкостью из всех спиртов и эфиров.

Эфир обычно хранят в помещениях 1-й или 2-й степени огнестой­кости, защищая от действия прямых солнечных лучей и нагревания.

Тарой для эфира служат металлические бочки емкостью 250 и 325 л, баллоны из двойного стекла емкостью 20 и 30 л и мелкая стеклянная посуда емкостью 3—5 и 10 л, с притертой пробкой

Этиловый эфир - наркотик и применяется в медицине. Широкое применение он находит в промышленности, а также как растворитель масел и жиров и т. д.

В лабораториях этиловый спирт часто применяется в смеси с прошловым или этиловым спиртом для приготовления из кино­пленки коллодия.

 

Температуры кипения и вспышки спиртов, простых и сложных эфиров и границы их взрыва

 

Наименование вещества

Формула

Темпера­тура

кипения в 0 С

Темпера­тура

вспышки в °С

Предел ы. г. в.

взрыва в. г. в.

Метиловый спирт 

СН3ОН

65

0

3,6

36,5

Метмлацетат 

СНзСООСН

57,8

-13

4,1

14,0

Диметиловый эфир .

СН30СН3

—24

—41

3,28

19,0

Этиловый спирт 

С2Н5ОН

78

12

 

 

Этнлацетат

СН3СООС2Н6

77

—5

2,26

П,4

Дл-лиловый эфир 

С2Н5ОС2Н6

35

-20-40

1,7

48

Мршшлонмй спирт 

С3Н7ОН

98

24

2,5

8,7

Пропплацетат 

СН3СООС3Н7

101,8

14

1,9

6,3

бутиловый спирт

С4Н9ОН

117

=-> 37

3,1

10,2

Ьутнлацстат 

СН3СООС4Н9

127

22

1,7

15,0

Лмилоный спирт 

С6НиОН

137,8

52

1, 9

 

Амилацетат

СНзСООСбНц

185

25

2,2

10,0

 

Характеристика ароматических углеводородов

Гомологический ряд ароматических углеводородов можно рас­сматривать как производные представителя этого ряда — бензола, у которого один или несколько атомов водорода замещены одной пли несколькими группами СН3; NH2; ОН; N02 и т. д.

Как известно, строение бензола характеризуется большой сим­метричностью и представляется в виде замкнутого кольца

С—Н

Н—С С—Н

I II Н—С с—н

\/ с—н

Таким образом, при образовании производных бензола во всех случаях в его молекуле замещаются только водороды, связанные | углеродом, углеродистый же скелет остается нетронутым.

Во всех случаях замещения в бензольном кольце водорода той или иной группой, исключая нитрогруппу (NO2), степень пожарной опасности данного производного резко снизится и пожарная опас­ность будет тем меньше, чем больше водородов будет замещено группами в бензольном кольце.

Но различные группы, заместившие водород, оказывают разное влияние на степень пожарной опасности производных бензола.

Замещение водорода на одну группу СНз изменяет температуру вспышки только на 22°, для хлорбензола это изменение определяется в 42°, для анилина в 86°. Замена же одного водорода на одну гидроксильную группу изменяет температуру ки­пения и вспышки почти на 100°. Аналогично изменяется темпера­тура кипения и вспышки других гидроксильных производных, на­пример, толуол С6Н5СН3 имеет температуру вспышки +7°, темпера­туру кипения 110°, а гидроксильное производное толуола, например, паракрезол СеШСНзОН имеет температуру кипения 203°, а темпера­туру вспышки 86°.

Как и для спиртов, увеличение на одну гидроксильную группу изменяет температуру кипения на 60—100° и столь же значительно температуру вспышки.

Если взять три производных бензола с одной, двумя и тремя гидроксильными группами, то изменение температур кипения и температур вспышки будет характеризоваться следующими цифрами.

Возьмем для примера бензол, фенол, пирокатехин и пирогаллол. Изобразим их структурные формулы и соответственно температуры кипения и вспышки.

Обращают на себя внимание тем­пературы кипения и вспышки пирогал­лола, весьма близкие к таким же тем­пературам глицерина—спирта с тремя гидроксильными группами. Темпера­тура кипения глицерина +290°, а тем­пература вспышки 160°.

Для характеристики большей части ароматических углеводородов приво­дим таблицу температур кипения и вспышки .

Представителем 1-й группы арома­тических является бензол, поэтому и рассмотрим его свойства. Удельный вес бензола меньше воды (0,8); при попадании в воду он будет плавать сверху. В воде бензол нерастворим; температура его плавления (застыва­ния) + 5,6°; поэтому хранить бензол в надземных хранилищах в зимних ус­ловиях нельзя, так как он замерзнет. Бензол нецелесообразно хранить в над­земных хранилищах еще и потому, что его температура кипения 80° С. Поэто­му он при повышенных температурах летом будет интенсивно испаряться.

Хранение в подземном хранилище сопряжено с необходимостью подогре­ва, что всегда нужно иметь в виду. Наиболее рациональна температура по­догрева от +25 до +30° С.

При обычных температурах рабо­чего помещения применение бензола всегда связано с возможностью обра­зования взрывчатых смесей.

Безопасной температурой для хра­нилища бензола, при которой исклю­чается возможность образования взрыв­чатых смесей, будет 22—26°.

Температура самовоспламенения бен­зола одна из самых высоких для легковоспламеняющихся жидкостей и колеб­лется в пределах 650—700° С, в зави­симости от степени чистоты продукта.

Теплотворная способность бензола 0560 ккал/кг, поэтому его горение со­провождается высокой температурой пламени, которую можно принять при трении на воздухе равной 1600°.

Для горения 1 кг бензола требуется 10,2 м* воздуха. Таким образом, при воспламенении в помещении малого объема и при отсутствии поступления воздуха длительного горения не будет.

Бензол является диэлектриком, поэтому при перекачке, сливе, наливе и транспортировке он легко электризуется. В то же время бензол легко отдает приобретенный заряд; напряжение 3000 в па­дает до 300 в за 30 секунд.

Однако, имея в виду повышенную способность бензола к элек­тризации, независимо от его способности к рассеиванию зарядов, необходимо заземление трубопроводов, аппаратуры и хранилищ с бензолом осуществлять на общих основаниях для электризую­щихся жидкостей.

К действиям температур бензол менее стоек, чем спирты, и легко расщепляется. Бензол токсичен; вдыхание концентрации выше 0,5 г/м3 в течение 5 минут смертельно.

Гомологами бензола являются толуол и ксилол, представляющие собой производные бензола.

Бензол имеет температуру вспышки —15°, толуол на 22° выше, т. е. +7°, а ксилол на 22° выше толуола, т. е. +29° (на каждую группу СНз температура вспышки изменяется на 22°).

В больших количествах бензол получают путем сухой перегонки каменных углей; в этом случае он оказывается загрязненным толуо­лом и ксилолом, очистка от которых может производиться вымора­живанием.

Кроме того, бензол получают и из ацетилена путем полимериза­ции, а также из нефти путем ее пиролиза.

Бензол, получаемый из ацетилена, является практически хими­чески чистым продуктом.

Бензол широко применяется как растворитель нитрокрасок и ни­тролаков, как моторное (моторный бензол) топливо в чистом виде и в виде добавок в бензины. В промышленности органического син­теза применяется для получения ряда производных (фенола, ани­лина, хлорбензола, нитробензола и т. д.), имеющих применение в анилокрасочной промышленности, промышленности взрывчатых веществ и т. д. На складах этот продукт хранится преимущественно в бочкотаре, в закрытых тарных хранилищах с центральным отопле­нием; при хранения в подземных хранилищах последние снаб­жаются системой подогрева (паропроводами).

 

Текущая страница: Противопожарные нормы 1951 года » Пожарная характеристика спиртов, эфиров и ароматических углеводородов II